Die Sprayflammensynthese bietet einen vielversprechenden Ansatz zur Herstellung funktionaler Nanomaterialen. Bereits heute ist durch vielfältige Arbeiten im Labormaßstab das Potenzial des Verfahrens zur Herstellung technologisch hoch relevanter Materialien nachgewiesen. Im Vergleich zu existierenden großtechnischen Gasphasenprozessen bietet die Sprayflammensynthese den Zugang zu einer Fülle an Materialien, die sich nicht mit anderen Prozessen herstellen lassen. Die tatsächliche industrielle Nutzung scheitert bisher aber an der Notwendigkeit des Einsatzes teurer Ausgangsstoffe und einem unzureichenden Prozessverständnis. Diese Situation soll im Rahmen des SPP1980 durch einen interdisziplinären Ansatz überwunden werden, der die Grundlagen für die praktische Nutzung und (weitere) industrielle Verbreitung der Sprayflammensynthese schafft. Die Chancen hierfür sind hervorragend, da sich – bisher isoliert in verschiedenen Fachdisziplinen – in den letzten Jahren ein experimentelles, theoretisches und simulationstechnisches Instrumentarium entwickelt hat, mit dem eng verwandte Teilprozesse erfolgreich untersucht und beschrieben werden können. Ziel des Schwerpunktprogrammes ist, diese – in sich bereits komplexen – Ansätze für die Untersuchung und theoretische Beschreibung von Sprayflammensyntheseprozessen zu ertüchtigen und in einem interdisziplinären Netzwerk zusammenzuführen. Somit lassen sich Teilprozesse analysieren und die Kenntnisse in einem Gesamtmodell integrieren, so dass erstmals die Chance zu einem fundamentalen Prozessdesign eröffnet wird. Dadurch sollen teure Ausgangsmaterialien substituiert und in den Industriemaßstab skalierbare Verfahren entwickelt werden, die die gezielte Herstellung von Materialien mit einem weiten Eigenschaftsspektrum ermöglichen.

Dieser Ansatz fußt auf der Entwicklung und Anwendung von spezifischen In-situ-Analytikverfahren, der Erstellung von chemischen Mechanismen durch grundlegende kinetische Experimente und theoretische Berechnungen und einer umfassenden, an das Problem angepassten Simulation der Prozesskette Prekursorlösung – Spray – Flamme – Partikel. Eine Schlüsselstellung nimmt die Entwicklung und Nutzung eines Standardexperiments ein, das international als Referenzexperiment mit umfangreichem Validierungsdatensatz etabliert werden soll und langfristig als Ankerpunkt der Erforschung und Entwicklung der Partikelsynthese in Sprayflammen dienen wird.

Die Prozesskette zur Partikelbildung in der Sprayflammenpyrolyse besteht aus einer Vielzahl simultan stattfindender, physikalischer und chemischer Teilprozesse. So treten innerhalb von Sprayflammen chemischer Zerfall, Nukleation, Oberflächenwachstum, Koagulation und Sintervorgänge auf. Nach aktuellem Forschungsstand ist dabei noch unbekannt, inwiefern diese Teilprozesse die Morphologie der finalen Nanopartikeln beeinflussen. Die Sprayflammensynthese wird experimentell am PVT unter definierten Umgebungs- und Betriebsbedingungen systematisch untersucht. Die Einflüsse der Prekursorlösungkonzentration und Zerstäubungsparameter sowie Zerstäubergeometrie auf die Eigenschaften (Primärpartikelgröße, Kristallinität, Morphologie, spezifische Oberfläche) der nanoskaligen Partikeln werden durch unterschiedliche Messmethoden untersucht. Dabei kommen die am PVT verfügbaren Analysenmethoden SMPS, TEM/HRTEM, XRD und BET zum Einsatz. Durch die Rückkopplung von Experiment und Simulation wird außerdem ein praxisnahes Vorhersagemodell der Partikelbildung geschaffen. Die Entwicklung der Simulation erfolgt unter Verwendung von Populationsbilanzen in Verbindung mit Monte-Carlo-Ansätzen. Aus dem Simulationsmodell werden z.B. die Entstehung von fraktalen, dreidimensionalen Partikelstrukturen, Koagulation und Sintermechanismen untersucht.

Das Rauchgas von Verbrennungsprozessen - insbesondere bei der Verbrennung von Biomasse - enthält in der Regel eine erhebliche Menge schädlicher Partikeln und toxischen Gasen. Daher werden die Emissionsvorschriften für diese Schadstoffe, insbesondere für Stickoxide (NOx), immer strenger. Im Falle von NOx sind die Möglichkeiten, diese Emissionen durch die Optimierung der Verbrennung selbst zu vermeiden, begrenzt, so dass sekundäre Minderungsmaßnahmen unumgänglich sind. Bei der Rauchgasentstickung hat sich die selektive katalytische Reduktion (SCR) durchgesetzt, die die Reduktion von NOx durch Ammoniak (NH3) in Gegenwart einer katalytischen Komponente bezeichnet. Der Katalysator ermöglicht die Umwandlung der Reaktanten in die unschädlichen Spezies Stickstoff und Wasser.

Die vorgestellte SCR-Technologie ist eine attraktive Nachrüstungsmaßnahme für Prozesse mit einer bestehenden Feinpartikelabscheidung, wie z. B. bei der Biomasseverbrennung. Dies geschieht typischerweise durch einen Oberflächenfilter in Kombination mit einem auf der Filteroberfläche aufgebrachten Precoat-Material. Dieses Filtersystem scheidet selbst ultrafeine Partikeln effizient ab und verhindert gleichzeitig ein Verstopfen des Filtermaterials. Eine Zugabe von weiteren ultrafeinen Partikeln ist daher unbedenklich. Bei der neuen SCR-Technik werden katalytisch aktive Nanopartikeln, die in-situ synthetisiert werden, dem Abgasstrom zugesetzt. Die SCR findet während des Fluges an der frisch erzeugten Partikeloberfläche statt. Stromabwärts werden die Katalysatorpartikeln zusammen mit der Flugasche abgeschieden. Da die Nanopartikeln noch reaktiv sind, dient der Filterkuchen als Festbettkatalysator und verbessert somit die NOx-Abscheideleistung.

Die Integration einer Partikelsynthesestufe in das Rauchgas hat im Vergleich zu anderen SCR-Systemen mehrere Vorteile. Erstens weisen Nanopartikeln eine hohe spezifische Oberfläche auf. Daher ist der Verbrauch an Katalysatormaterial gering. Zweitens haben Nanopartikeln eine hochreaktive Oberfläche. Vor allem im frisch erzeugten Zustand ist die Oberfläche der synthetisierten Partikeln noch nicht mit Verunreinigungen besetzt, was ihre Reaktivität erhöht. Eine erhöhte Reaktivität ermöglicht entweder die Verwendung von weniger aktiven Metalloxiden (z. B. Eisenoxid) als Katalysatormaterial oder die Senkung der Betriebstemperatur für die SCR. Der Ansatz ist vielversprechend und hat das Potenzial, ein integraler Bestandteil von Rauchgasreinigungssystemen mit einer bestehenden Filtrationsstufe für Feinstaub zu werden.

Zur mehrdimensionalen Charakterisierung von Partikeln ist es notwendig, mindestens zwei unabhängige äquivalente Größen gleichzeitig zu messen. Beispielsweise ist zur Bestimmung der effektiven Dichte einerseits die Masse und andererseits das Volumen der mobilitätsäquivalenten Kugel erforderlich. Dadurch werden zusätzliche Informationen über das Partikelkollektiv generiert, die eine präzisere Beschreibung von Prozessen ermöglichen. Insbesondere kann die spezifische Oberfläche abgeschätzt werden, was vor allem im Größenbereich von 50 bis 1000 nm von großem Interesse ist.

Konzept

Das hier entwickelte Verfahren nutzt die Wirkungsweise eines Differential Mobility Analyzers (DMA) in Kombination mit einem Aerodynamic Aerosol Classifier (AAC). Der DMA besteht aus zwei koaxialen Zylindern, die mit gleicher Winkelgeschwindigkeit rotieren. In dem Spalt zwischen den Zylindern wird ein partikelfreier Hüllluftstrom geführt. Werden Partikel am inneren Zylinder abgeschieden, werden sie durch die Zentrifugalkraft nach außen gedrückt. Die resultierende Driftgeschwindigkeit ist abhängig vom aerodynamischen Durchmesser der Partikel.

Gleichzeitig kann zwischen dem inneren und dem äußeren Zylinder ein elektrisches Feld angelegt werden, das auf geladene Partikel eine zusätzliche elektrische Kraft ausübt. Zur Bestimmung der zweidimensionalen Verteilung von Masse und Mobilität wird das Aerosol wie beim SMPS-System vor der Klassierung in den Zustand der Gleichgewichtsladung gebracht. Dadurch können die beiden Randverteilungen der zweidimensionalen Verteilung direkt bestimmt werden:

• Ohne angelegtes Zentrifugalfeld verhält sich das Messgerät wie ein klassischer DMA, und die Verteilung des mobilitätsäquivalenten Durchmessers wird durch Scannen der Spannung nach der klassischen DMA-Theorie ermittelt.
• In Abwesenheit eines elektrischen Feldes klassifizieren die Partikel gemäß der klassischen AAC-Theorie nach ihrem aerodynamischen Durchmesser.

Bei Überlagerung der Zentrifugalkraft und der elektrischen Kraft – also bei Rotation bei angelegtem E-Feld – werden die Partikel je nach Ladungszustand radial beschleunigt, abgebremst oder unbeeinflusst bleiben (ungeladene Partikel). Die Kombination beider Kräfte ermöglicht die Verknüpfung der beiden physikalischen Kenngrößen zu einer vollständigen zweidimensionalen Eigenschaftsverteilung.

Aus der so ermittelten zweidimensionalen Verteilung von Spannung und Driftgeschwindigkeit muss anschließend durch Inversion die zweidimensionale Verteilung von Beweglichkeit und Masse – beziehungsweise von hydrodynamischem und aerodynamischem Durchmesser – bestimmt werden.

Stand der Forschung

Im Rahmen der Forschung wurde ein funktionsfähiger Prototyp entwickelt und gebaut. Erste Messungen mit Silber- und Salzpartikeln konnten bereits durchgeführt werden, wodurch zweidimensionale Partikelgrößenverteilungen verschiedener Testaerosole erzeugt wurden. Zudem wurde ein Inversionsalgorithmus zur Rückrechnung der Partikelgrößenverteilung aus gemessenen Partikelkonzentrationen bei variierter Drehzahl und angelegter Spannung entwickelt. Dieser Algorithmus liefert nachvollziehbare und reproduzierbare Ergebnisse.

Veröffentlichung

• The Centrifugal Differential Mobility Analyser – concept and initial validation of a new device for measuring 2D property distributions
• The POCS-Algorithm—An effective tool for calculating 2D particle property distributions via data inversion of exemplary CDMA measurement data
• Prediction of the transfer function for a centrifugal differential mobility analyzer by streamline functions
• Centrifugal Differential Mobility Analysis—Validation and First Two-Dimensional Measurements 

Verantwortlich: Daniel Tappe